とりあえず寝よう。

ちゃんとAppleのサイトに書いてあった。最初に見つけなきゃいけません。

MySQL と PHP を同じ Mac OS X Server 10.4 で実行しているときに、PHP が MySQL に接続できなくなることがあります。PHP は、同じホスト上の MySQL サーバと通信する場合に通信用のソケットファイルを使用し、これを「/tmp/mysql.sock」で探します。Mac OS X Server 10.4 では、MySQL はこのソケットファイルを「/var/mysql/mysql.sock」に作成します。

ということで、修正後、無事解決。
PHP.iniでMySQL接続時に使うソケットファイルの位置を教えてあげればよい。